锂离子电池领域中国实力几何?
锂离子电池领域中国实力几何?
【作者/来自】网站管理员 【发表时间】2020-7-25 【点击次数】35

锂离子电池领域中国实力几何?

经过几十年的发展,锂离子电池能量密度的提升速度已明显放缓,并逐渐接近理论极限。与此同时,固态电池、钠离子电池、锂硫电池、燃料电池等新型储电和发电体系快速发展,开始为各种应用场景提供更多选项。

(来源:微信公众号:锂电前沿 ID:lidianqy 作者:赵维杰)

在此次由《国家科学评论》(National Science Review, NSR)编委成会明主持的论坛中,几位电池领域的专家充分探讨了锂离子电池面临的瓶颈和发展方向,分析和畅想了下一代电池的前景与应用,并对我国电池研究与产业的现状进行了梳理。

锂离子电池:极限未至

成会明:有观点认为,锂离子电池的发展已接近极限,大家认同这种说法吗?

李泓:我个人不认同这种看法。锂离子电池的性能包括多个方面:质量能量密度、体积能量密度、循环性、充放电速率、高低温适应性、安全性等。在这些性能中,只有质量能量密度和体积能量密度存在可以定量的理论极限。

仅以这两个指标而论,我认为也至少还需要十年的研究,才有可能达到极限。具体来说,锂离子电池的正极材料目前主要有四大类:钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(Li(NiCoMn)O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)和锰酸锂(LiMn2O4)。

其中磷酸铁锂和锰酸锂的实际能量密度已经接近理论极限,而钴酸锂和三元材料还有发展空间。

钴酸锂和三元材料的理论容量极限是274 mAh/g,而目前已经达到的最高水平分别在205 mAh/g和210 mAh/g左右。通过优化,比如开发高镍、低钴或者无钴的三元材料,还可以进一步提升性能、降低成本。

在这四大类之外,还有富锂锰基正极材料,如xLiMO2-(1-x)Li2MnO3等。它的理论容量极限更高,在x=0时可以达到480 mAh/g。北京大学夏定国团队的研究结果已达到400 mAh/g,在工业上则可以做到300 mAh/g,都还可以进一步提升。

负极也同样还有发展空间。目前常用的是石墨负极,此外还有硅负极、纳米硅碳负极等。众所周知,硅负极的理论容量很高,可以达到4200 mAh/g,但它存在一个主要问题,就是体积膨胀较大。如果能适度控制体积膨胀,硅负极将进一步发展并获得更多的实际应用。

此外,如果开发出含锂的负极,那么正极就可以不含锂,正极材料的选择范围就会更宽,又可以创造出新的发展空间。

对于锂离子电池的其他指标,如循环性、充放电动力学性质、高低温适应性、安全性等,我们或者还不知道极限在哪里,或者现有水平距离极限还十分遥远,所以更不能说已经接近极限。

总之,锂离子电池是一个开放可拓展的体系,我们可以不断探索和优化新的材料、电极设计和加工工艺,从而不断提升它的能量密度和其它各项性能。这其中需要解决的问题还有很多,仍需要创造性的深入细致的研究。

陈军:锂离子电池是一个相对复杂的体系,主要由正极、负极、电解液、隔膜构成。其中部分商业化的正负极活性材料,如钴酸锂正极、石墨负极等在容量、倍率性能等方面都已接近发展极限。但随着新型电极材料的开发和发展,材料的更新换代将为锂离子电池提供更大的发展空间。

目前,锂离子电池发展的主要方向是正极、负极材料容量的提升和电池综合性能的提高。其中,决定电池容量等性能的高容量正极是核心,与之相匹配的负极、电解液及电池制备工艺技术是关键。

综合来看,近期的具体目标应该是:能量密度达到300~350 Wh/kg、较快速的充放电、满足-30~60℃的使用要求、常温循环寿命超过1500次、成本0.6元/Wh(Pack)。

孙世刚:多年以来,钴酸锂、三元材料等体系不断发展,已经相当成熟。但是应该注意到,在这些体系逐渐接近极限的过程中,其性能提高的速度其实是越来越慢的,也就是说,我们遇到的问题是越来越难的。

要解决目前面临的问题,我们或许应该回过头来,重新对这些体系中的基本科学问题和科学规律进行梳理和研究。如果能够更好地用数学、物理模型来描述电池的运行机制,将有助于我们解决这些问题,进一步接近极限。

同时在工业上,电池是一个系统性的产品。有了更好的基本理论,就可以更好地预测能量密度的提升会对整个系统,包括电池的其他性能以及电池的成本,带来怎样的影响。

成会明:我也同意锂离子电池还有很多发展和完善的空间。进一步的发展可以从三个层面来展开:首先,不断改进已有的材料;其次,不断发现新的材料;第三,还可以开发新的体系,从传统的液态电池,逐渐向半固态、固态,甚至其他的电池体系发展。

锂离子电池:问题与方向

成会明:实验室中的研究成果常常无法在工业上顺利实现,所以从工业应用的角度来看,锂离子电池的发展空间还会更大一些。

张宏立:确实如此。从工业生产角度看,现有体系中还有很多需要解决的实际问题。

首先,是刚才李泓老师提到的硅基负极的膨胀问题。硅基负极在循环过程中的膨胀会导致在电池的生命周期中,模组的预紧力会越来越大,如果预紧力最终突破了模组的设计强度,将会给产品带来灾难性的后果,这是电动汽车厂商和电池企业所不希望看到的。

第二,是高镍三元体系的安全性问题。高镍材料具有很高的能量密度和综合性能,但是它不如磷酸铁锂或低镍三元材料稳定,其安全性是急需解决的重大挑战。

第三,是磷酸铁锂技术的进一步突破。过去,很多人都认为磷酸铁锂的性能不够高,但是作为一种无钴的正极材料,磷酸铁锂具有低成本、高安全性、长寿命等优点,而且其发展尚未达到极限,所以最近它重新得到了整个产业链的关注。我所在的国轩高科也从2006年创立之初就布局磷酸铁锂,目前已经突破了铁锂单体电芯200 Wh/kg的技术水平,并仍在进一步探索提升。

第四,我们希望宽温层电解液能够有所突破。在实际工作中,很多客户要求电池能够在广阔的地域中使用,即要求电池在从-40℃到80℃的区间内都具有优异的性能,而不是只能适用于低温或者高温。从电解液添加剂到溶剂体系都还有很大的进步空间。

最后,电池的辅助材料仍需优化。除正极、负极、电解液、隔膜四大主材之外,集流体、导电剂、粘结剂等附属材料技术同样对电池整体性能的突破非常重要。

李泓:张院长提到的几个问题都非常关键。首先是硅负极的体积膨胀问题。插入锂离子之后,硅原子的本征体积膨胀是320%,这一点是无法改变的。所以要控制体积膨胀,通常只能在颗粒层面和电极层面去调整。

其次是三元材料的安全性。我认为从本质上讲,安全问题的发生是由于液态电解质与正、负极材料发生化学反应,进而导致热失控的结果。所以,要解决安全性问题,关键在于电解质的升级换代,逐渐向固态电解质发展。

当然,对于液态电解质的电池,也可以通过调控添加剂和电解质组分,或者对电极材料进行表面包覆,来使电极表面更加稳定。

此外我认为,对于三元材料,我们还需要进行更系统的机理研究,需要在分子、颗粒、电极、电芯等各个层面上,将热、电、体积变化等因素耦合在一起,做出更清晰的解释。

此外,张院长还提到磷酸铁锂正极。近年来磷酸铁锂电池技术的发展很好,已经可以在某些方面与三元材料相匹敌。

下一步的发展,我想一方面是材料的调整,比如向磷酸铁锰锂发展,另一方面也要对其中的科学问题,比如铁锰比例对离子输运和动力学的影响做进一步的阐明。

预锂化、新负极材料、固态电解质的应用也会进一步提升磷酸铁锂电池的电化学性能、安全性和单体的****容量。

最后是辅助材料。其中,粘结剂对于电池的循环性能有很大影响。电池中粘结剂的用量较少,所以要对它进行定量的表征分析比较困难,要在真实体系中研究粘结剂与活性材料、导电添加剂、集流体、隔膜等的相互作用也很困难。

随着下一代新型电池的发展,粘结剂的形式也可能发生改变。目前对它的理论和实验研究都还相对较少。

黄云辉:在实际应用中,需要对各种性能进行综合考虑和协同提升。这其中,安全性以及相关的热量管理和电池管理系统都非常重要,但在基础研究中还没有得到足够的重视。

关于电池的热量管理,除了材料本身,还可以通过辅助手段,借助热量管理系统和循环系统,来调节材料所处的实际温度环境,由此来拓展电池整体的温度适用范围。

孙世刚:电池研究一定要考虑实际应用场景,以满足实际需求为目标开展。黄老师刚刚讲到的,通过辅助系统来拓展电池的温度极限就是这样一个例子,只有充分考虑不限于电池本身的各方面要素,才能让电池在深空、深海等极端环境中有效工作。

科学研究和产业实践的考虑常常是不一样的。我们做研究,主要目标就是不断提升能量密度,但是做产业应用的人需要考虑更多方面,追求综合性能。所以,我们在基础研究中,也应该更多地考虑需求。

陈军:电池的实验室研究和产业应用在研究方法和关注维度等方面都存在很大差异。另外,我国高校科研经费大部分来源于政府资金资助,极少部分来源于工业企业,有些工业企业虽然有自身的研发机构,但还亟待完善。将高校的优势和企业的优势进行有机结合,也是将来要重视的工作。

成会明:研究的思路和产业化的思路确实有很大不同。我想请张院长讲一讲,产业界对电池技术的期望是怎样的?

张宏立:对于新的电池技术方案,产业界的期望主要有三点,高性能、易制造,以及面向全生命周期的设计。

首先是高性能,具体来讲,要有优异的电化学性能、出色的安全性能、好的机械性能,以及****的热学性能。在工业界,我们评价产品不是只看单一指标,而是围绕综合的雷达图,来追求综合维度上的最优解。

其次是易制造。首先,无论一种材料多么****,它必须要在工艺上易实现才能真正用于工业生产。第二,要成本可接受,除了航天航空等特殊领域,我们的产品一定要追求物美价廉,尽量降低成本。

第三,我们希望新的技术****可以兼容现有的工艺设备体系,让已有投资尽量不浪费。第四,生产效率要高,要能够在合适的时间尺度上实现大规模制造。

此外,一定要面向全生命周期进行新产品的设计,要从设计之初就考虑到未来的梯次利用、资源回收利用等问题。

新型电池:安静生长

成会明:有哪些有潜力的新型电池?

陈军:在传统锂离子电池基础上,从长远来看,开发有机正极材料是一个可能带来突破的方向。有机正极材料容量高、成本低、绿色环保,可通过丰富的系统性分子设计来构筑电极材料,还有含锂、无锂化合物的灵活组合。

当然,目前有机正极材料还存在一定的挑战,比如电导率较差、功率密度不高、在有机电解液中有一定的溶解性等。目前基于有机正极材料的锂离子电池尚处于实验室阶段,但潜力十足。

此外,有潜力的新型充电电池有钠离子电池、水系电池、锂硫电池、金属-空气电池,其中钠离子电池、水系电池在大规模储能领域有应用前景;在电动汽车领域,需要高能量密度的电池,固态化技术是一个重要方向。另外,作为发电技术的燃料电池已有较长的历史,机遇与挑战并存。

李泓:我不确定负极含锂的电池是否还属于锂离子电池,但是不管怎样界定,将电解质从液态换成固态都是一个很有希望的方向。

其次,钠离子电池很有潜力。它的材料成本很低,各方面性能也都不错,在家庭储能、规模储能、通讯基站、低速电动车等应用场景中,有希望部分替代铅酸电池和锂离子电池。

当然,还有铝、镁等其他金属的离子电池。但是铝、镁离子电池的循环性和动力学性能很差,很难做成可以多次充电的可逆电池,因此我个人不太看好。

此外,目前还在发展中的新型电池还有锂硫电池。如果它的循环性可以继续提高,有望应用于无人机,或者其他重视质量能量密度,但不特别强调体积能量密度的场景中。

另外还有锂空气电池,它的研究更难一些,可以说是集中了燃料电池、锂离子电池和金属锂电池的难点,相关的基础研究依然处于初步阶段,还需要比较长的时间来发展。

黄云辉:钠离子电池确实很有希望,但在走向产业化之前,它也面临很多问题。

首先,我们还没有真正了解哪些正、负极材料可以产业化。其次,虽然它的资源成本很低,但在产业化之前,钠离子电池的整体成本并不低。

尤其是在目前锂离子电池的成本已经相当低的情况下,钠离子电池如何降低成本到足以部分替代锂离子电池的程度,还是一个很大的挑战。

锂硫电池也是一样,相关研究很多,在合适的场景中也有很好的应用前景,但是对于它所固有的缺陷,我们还必须想办法改进。比如,如何降低它的电解液用量以减小体积、如何提高安全性等。

孙世刚:这些新型电池主要是两类,一类是离子电池,包括钠离子电池、镁离子电池等。第二类是金属电池,包括锂硫电池、锂空气电池等。

其中金属电池的挑战性更大,在具备高能量密度的同时也面临很多问题,比如安全性和循环性不够好。而我认为,由于我们对其中的基础过程理解不到位,所以很多目前的研究思路都不是根本性的思路。

举例来讲,对于锂金属表面长枝晶的问题,我们现在常用人工保护膜等物理方法来改善。但是我认为,枝晶生长的本质是一个溶解和结晶的电化学过程,去控制成核生长过程才是最根本的方法。

当然,要控制锂金属的结晶难度很大,还需要进一步研究锂金属负极在不同电解液中的溶解和结晶规律,从根本上找到解决方法。

所以我还是要强调,在开发新体系的过程中,基础研究非常重要。

张宏立:对于各种新型电池体系,我们产业界也非常关心。当然,大多数新技术距离产业化还有比较远的距离,其中进展相对较快的可能还是半固态电池,我们希望能在这方面有所突破,之后再逐渐实现全固态。

我很认同我们公司董事长的一个提法,他认为,电池技术的进步50%依赖于材料科学的进步,30%依赖于电池制造技术的进步,另外20%依赖于产品系统设计的进步。

这其中最重要的是材料技术的突破。在这方面,我们公司投入了非常多的精力,并与全球的高校和科研机构积极合作。如果在实验室中出现了基础性的重大突破,我们希望能尽快将其转化为颠覆性的电池产品。

电池的制造技术包括电芯、模组和电池包的制造。目前,我们的制造技术还不能完全满足主机厂的要求,还需要进一步降低成本、提高安全性,并更好地与整车系统相匹配。

最后是产品系统的设计,比如最近业界频繁提到的无模组技术,是否能够真正地将整个汽车底盘做成一体化的大电池,也是努力的方向。

成会明:我很赞同大家的观点。首先,下一代电池能否取得突破,很大程度上取决于基本科学问题能否取得突破。大家刚才提到的几种新型电池,都已经有比较明确的科学问题,可以针对这些问题进行研究。

其次,我们的研究应该更明确地针对应用场景来开展。区分不同的应用场景,选择合适的电池体系进行针对性的研究,可以加快下一代电池的发展和应用。

天马行空,超越电化学

成会明:对于下一代电池,我们可能还缺少一点天马行空、发散性的思维。我们需要用创新性思维,来想象一下未来可能出现的全新的电池、全新的储能形式。

孙世刚:现有的各种储能模式,主要都是通过化学能和电能之间的转换实现的。

具体来讲有两种方式,一种是电容器,将能量储存在界面上,另一种是包括锂离子电池在内的各种电化学电池,用氧化还原反应实现能量的存储和释放。

除了化学能,我们或许可以将生物能、物理能、光能、机械能、热能等各种形式的能量转化为电能,并储存在电池中,从而获得突破传统电化学储能的新的储能方式。

陈军:储能的目的是突破含能载体的时空限制,在需要的时候以特定形式释放能量,例如以清洁、便捷的电能形式进行释放。而从能量来源的角度看,解决人类能源危机的****方案还应该是太阳能。

目前的太阳能电池已经有了很好的基础和积累,可能的突破点是仿生太阳能电池,比如模仿光合作用的电池,不需要消耗低丰度、分布不均的锂、钴等资源,直接将光能和二氧化碳、水结合生成含碳、氢的材料,同时释放电能。

另外,对一些高能化学反应,通过合理设计实现对反应产生能量的控制和利用,也有可能产生新的储能形式。

李泓:现有的储能方式是将能量以电、热、氢等形式储存起来。但不管是哪一种形式,只要是一个封闭的体系,体系的能量密度就是有限的,总有用尽的时候。

最近提出了一种新的思路,我们或许可以借鉴生命体,开发出有“新陈代谢”特征的、开放的储能装置。比如,电鳗可以通过饮食来获取能量,并将其转化为电能,只要它还活着、还能摄食,电能就可以持续产生和释放。

我们也可以开发类似特征的装置,从外界自主吸收各种能量源,并源源不断地转化为电能,这一类装置可以称为活体电池(live battery)。例如燃料电池与逆向燃料电池(reverse fuel cell)的组合,可以依赖外界燃料的持续供给或者借助于太阳能发电而一直运行下去。

类似活体电池的研究目前还不多,但已有一些原型性的工作,包括利用有机反应来存储能量,以及纳米能源系统方面的一些工作,也就是对环境中的机械能进行收集和存储。这样一个动态开放的体系,可以不被传统电池能量密度极限所制约,实现长时间持续自主供电。

孙世刚:这是很好的想法。要将生物、物理等各种方式融, 合进来,也一定伴随着材料方面的重大变革,需要将生物材料等各种材料形式融合进来。另外,我们刚才没有着重讨论的燃料电池也确实是一种非常重要的新型电池,而且它本身就是一个开放的体系。

黄云辉:对于电动汽车,燃料电池和锂电池是两大方向,而且二者各有优缺点。这二者之间也需要融合发展。

事实上,储能技术是一个非常交叉的学科,涉及到材料、化学、电气、智能化制造、信息、机械甚至生物等各个领域。最近,教育部、发改委和能源局联合提出设立储能技术专业,也是希望能够促进学科融合,培养储能领域的新型人才,从而推动该领域的发展。

期待“中国标签”

成会明:大家如何评价我国的电池研究与产业水平?

张宏立:我们做过国产电池与日、韩电池的对标分析,结果发现,就单体电池而言,国产单体与日韩单体的差异不大,在某些指标上,国产的甚至更领先一些。但是,在制造层面上,国产电池成品的一致性、良品率显著低于日韩电池。

这些差距来源于设备、人员、控制体系、管理规范等诸多方面的差距,是我们必须承认的客观事实。

在设备方面,我们希望我国自主研发的优质核心设备能进一步提高控制精度、稳定性和稼动率,由此提升电池的整体制造工艺水平。

当然,中国也有自己的优势。我们拥有资源优势,而且产业链非常齐备,四大主材以及各种辅材的生产规模都十分可观,除满足国内需求,还可以出口海外。我相信,如果我们能够充分利用这些优势,一定可以实现从电池大国到电池强国的演进。

成会明:您能否具体谈谈我国四大主材的水平?

张宏立:首先是正极材料。在磷酸铁锂材料上,中国有自己的特色,在大规模生产、制造和应用上,我们都是世界首位,但要注意,核心专利并不在我们手上。三元正极材料方面,我们与****外企相比还有一定的差距,材料的一致性、杂质控制水平等都还有待提高。

在负极材料方面,我们的生产和大规模应用都是********的,几家头部企业占据了非常大的全球市场份额。不过,在高性能硅碳负极制造和应用技术上,我们还落后于日本的公司。

电解液方面,国内的产量很大,但是核心的电解液配方和添加剂专利大都掌握在欧美或日本人手中。这其中存在潜在风险,是一个需要重点关注的问题。

隔膜的情况也类似,我们在产量上是****世界****,占据了50%以上的全球份额,但是同样,我们不掌握原始核心专利。

所以整体来讲,我们的电池产业链非常齐备,产量很大,也有具有国际影响力的龙头企业,但在核心专利方面还有欠缺。

李泓:我国的专利情况确实不容乐观,以硫化物固态电池为例,60%的专利都掌握在日本企业手中。

但是另一方面,下一代的电池需要下一代的专利,所以在下一代电池渐进式发展的过程中,我们是有机会改善现有状况的。

过去十几年中,我国的多家企业研究院都积极进行新材料的开发,专利数量也在不断增长。高校和研究所也非常活跃,申请了大量有价值的基于新技术的专利。

孙世刚:在基础研究方面,我国的工作很多,也有不少工作在国际上有影响力。但是,除了吴锋院士团队提出的多电子理论等少数成果之外,很少有能贴上“中国标签”的重要原创性成果。

过去一些年中,我国论文导向的评价体系带来了一些不利的影响。今后我们应该想办法回归科研本身,允许有能力、有想法的研究团队十年磨一剑,真正去解决重要的科学问题,做出原创性的成果。

成会明:没错,我国的论文量很大,但是采用计算与理性设计进行的研究比较少,多数研究既不针对应用需求,又没有针对科学问题,只是炒菜式地去合成一个材料,或者将一种材料与另外一种材料混合,然后测一测它的电化学性能,就写成一篇文章。这个问题是比较严重的。

另外,我们的多数研究都是着眼于电极材料,而不太关注辅材和整个系统的优化与设计。这也是在今后的基础研究中需要注意的问题。

李泓:在电池领域,中国发表的论文数量占全世界的60%,是****的世界****。

但是要注意,研究中所使用的高通量计算方法、原位在线表征方法、数字模拟仿真方法等都是由西方国家发明和主导的方法。也就是说,到目前为止,还有很多研究工作是我们不能做、只有国外科学家才能做的。

另外,提到研究工作中的理性设计,我还想引出一个问题,就是我们能不能进行材料的理性设计?目前,研究者提出了材料基因组方法,希望将高通量计算、高通量制备、高通量表征、大数据分析等结合在一起,来进行材料的理性设计。

但是实际上,这种理性设计的难度很大,能够胜任相关工作的研究团队在国内也不多。而且就计算而言,它虽然能够计算一些材料的带隙,但还远远无法真正从头预测电极性能,特备是动力学性能,并实现理性设计。

如何集合各学科的力量,加强更基础的科学研究,最终实现电池材料的理性设计,这是需要进一步探讨的问题。

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